糠醛（FAL）选择性加氢制备糠醇（FOL）是生物质高值化利用领域的重要反应之一，糠醇作为合成树脂、润滑剂、增塑剂及防腐涂层等聚合物材料的关键中间体，全球年市场价值约8亿美元。目前工业上主要采用铜铬氧化物（CuCrOx）催化剂，虽可实现95%以上的糠醇收率，但其在苛刻反应条件（>200 ℃、H2压力>3 MPa）下易失活，且存在有毒铬物种浸出风险，严重制约了该工艺的可持续发展。因此，开发高效、稳定且环境友好的非贵金属替代催化剂具有重要意义。
图1 喷雾热解-还原策略合成NiZnAl空心球催化剂及其糠醛加氢反应路径示意图
近日，青岛能源所王光辉研究员带领的多孔催化材料研究组开发了一种柠檬酸介导的喷雾热解-还原策略，成功制备了具有空心球结构的NiZnAl催化剂。该催化剂的壳层由均匀分布的NiZn合金和ZnAl2O4尖晶石纳米颗粒构成，形成了丰富且充分暴露的NiZn-ZnAl2O4两相界面。在喷雾热解过程中，柠檬酸作为螯合剂和造孔剂的双重角色尤为关键：一方面，其与金属离子配位确保了Ni、Zn、Al元素在液滴前驱体中的均匀分布；另一方面，其在高温下快速分解产生气体，促进了介孔通道与空腔结构的形成。对照实验表明，不加柠檬酸制备的样品呈实心球状，糠醛转化率仅为47%，远低于空心结构催化剂的98%。后续的氢还原处理在合金与尖晶石相之间构建了广泛的两相界面，同时Al组分有效抑制了金属纳米颗粒的团聚长大，赋予了催化剂优异的反应稳定性。
催化性能评价显示，NiZnAl催化剂在140 ℃、2 MPa H2的温和条件下反应4小时，糠醛转化率达98%以上，糠醇选择性达97%，且将反应时间延长至8小时或提高温度/压力均未导致糠醇过度加氢生成四氢糠醇，凸显了其优异的选择性。相比之下，不含Zn的NiAl催化剂虽转化完全但选择性极差（4 h后糠醇选择性降至0%），而不含Al的NiZn催化剂活性极低（8 h转化率仅17%）。值得注意的是，NiZnAl催化剂的质量比活性达26.3 mmol·g-1·h-1，优于多数已报道的Ni基催化剂；在五次循环测试后仍保持80%转化率和97%选择性，并适用于多种α,β-不饱和醛酮的加氢反应，展现出良好的底物普适性。
为深入揭示反应机理，研究团队结合DFT理论计算与多种原位表征手段进行了系统研究。结果表明，Al组分主要调控催化剂的介孔结构以增强传质与活性位暴露，同时抑制NiZn合金颗粒的烧结；Zn组分向Ni转移电子，形成NiZn-ZnAl2O4界面位点。该界面促进了糠醛分子的垂直吸附模式，并将糠醇进一步加氢的能垒（+1.95 eV）提高至其脱附能垒（+1.3 eV）以上，从而热力学上优先实现糠醇的脱附而非过度加氢。原位红外光谱实验进一步证实，糠醇在NiZnAl催化剂表面可快速脱附，而在NiAl表面则强烈滞留直至发生过度加氢。
上述工作发表在《Nano Research》期刊上（Nano Research, 2026, 19,94908757），第一作者是青岛能源所张婉硕士，通讯作者是青岛能源所的李德昌副研究员和王光辉研究员。该研究获得国家自然科学基金和泰山学者计划等项目的资助。（文/图 李德昌 张婉）
相关论文：Wan Zhang, Yuan-Zheng Li, De-Chang Li, Qian Zhang, Guang-Hui Wang. Hollow NiZn-ZnAl2O4 nanospheres with synergistic interface for selective hydrogenation of furfural. Nano Research, 2026.
原文链接：https://doi.org/10.26599/NR.2026.94908757
